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李光華教授

李光華教授的研究領域是無機固態化學,研究方向是合成具有特殊結構、特殊氧化態與性質的無機固態化合物。

主要研究成果分別敘述如下:

高溫高壓水熱合成矽酸鈾與鍺酸鈾

許多無法由高溫固態反應長晶的化合物,或是介穩相,可用高溫高壓水熱法生長單晶,也可以利用這個方法合成許多具有新穎結構的新化合物。我們利用高溫高壓水熱法,合成金屬磷酸鹽、砷酸鹽、矽酸鹽與鍺酸鹽。反應的溫度與壓力分別為500-600 °C1-1.5 kbar。此研究領域與方法在國內或是國外都算是很特殊的,甚至是獨步的,而且它有十分寬廣的前景。

以下僅針對矽酸鈾與鍺酸鈾說明研究成果:

六價鈾矽酸鹽是鈾礦中普遍而且十分重要的礦物,它們通常是uraninite (UO2+x)在氧化並且含矽的環境下的衍生產物。研究六價鈾矽酸鹽有助於瞭解鈾礦的起源以及雨水與礦石間的相互作用。矽酸鈾與核廢料處置也有關係,在實驗室內模擬核廢料儲存場所的環境,核廢料受到侵蝕後會衍生形成矽酸鈾。基於上述重要原因,近年來文獻中有非常多關於矽酸鈾的合成、結構化學與性質的報導。

 

鈾化合物中鈾的氧化態自+3+6,其中六價鈾最普遍,除了天然礦物外,過去十年文獻中有許多合成的六價鈾矽酸鹽與鍺酸鹽。三價鈾是一個強還原劑,目前文獻中尚未有三價鈾矽酸鹽的報導。五價鈾在水溶液中以UO2+的形式,僅存在於一個很窄的pH範圍,它不穩定,會自身氧化還原成U4+UO22+。於2005年我們利用高溫高壓水熱法合成文獻中第一個五價鈾矽酸鹽(KUOSi2O6),除了利用單晶X光繞射定其晶體結構外,並且用X-ray photoelectron spectroscopymagnetic susceptibility輔助證實其氧化態。

 

這是一個經典化合物,論文發表在J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12208。另外,四價鈾化合物雖然比較普遍,但是文獻中四價鈾矽酸鹽與鍺酸鹽卻非常罕見,不易合成,僅有礦物coffinite (USiO4)arapovite (U4+(Ca,Na)2(K1-xx)[Si8O20] (□代表空位),與高溫固態合成得到的UGeO4。最近我們利用高溫高壓水熱法合成兩個四價鈾化合物:Cs2USi6O15Cs4UGe8O20。除了純五價與純四價外,我們合成了幾個非常有趣的混合價位化合物,包括鈾(IV,V), -(IV,VI), -(V,VI)-(IV,V,VI)矽酸鹽與鍺酸鹽。

 

這些化合物極為特殊,尤其是後者,在同一個化合物中一種金屬具有三種不同的氧化態,而且分別有序地位於不同結晶學位置,這在文獻中十分罕見,即使考慮週期表中所有元素,類似的例子也是屈指可數,論文發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4254。我們合成的一些矽酸鈾與鍺酸鈾是鈾化合物結構化學的經典例子,四價、五價、六價與所有可能組合的混合價位鈾的矽酸鹽與鍺酸鹽均被合成出來,除了常見的六價外,其他價數的化合物皆為一個實驗室的研究成果,這在文獻中也是極罕見的。

 

具微孔結構有機模板磷酸鹽

   具有微孔結構的化合物在離子交換、分離與觸媒有許多重要的應用,例如沸石與一些磷酸鋁,這些化合物的結構完全是由共用頂點的四面體所組成,例如:[SiO4][AlO4]四面體。近年來合成的一些新化合物,包括磷酸鎵、過渡金屬磷酸鹽與矽酸鹽、與有機/無機複合化合物,它們的結構除了四面體之外,也包含六配位的八面體、五配位的多面體或是有機配位基。這些新化合物除了具有沸石的離子交換、分離與觸媒性質外,也包括其它的化學與物理性質,這些化合物的合成、結構與性質研究是一個熱門並且具有高度學術與應用前景的研究領域。

 

多年來我們一直與清華大學王素蘭教授研究室合作致力於合成一些具有超大孔洞結構的金屬磷酸鹽,除了因為含有超大孔洞而呈現有應用價值的性質外,在學術上也是一項挑戰。在1997年我們合成一個具有20環孔洞的磷酸鐵[H3N(CH2)3NH3]2[Fe4(OH)3(HPO4)2(PO4)3]·xH2O,在所有合成磷酸鐵中,此化合物的結構具有最大的孔洞,並且開啟國內在超大孔洞結構合成研究的序頁;在2001年合成了第一個具有24環孔洞的磷酸鎵,此研究結果突破了多年來在鎵/鋁磷酸鹽微孔結構的極限;在2007年,突破世界奈米孔洞結構的記錄,報導第一個具有26元環奈米遂洞的雙金屬亞磷酸鹽;在2013年,利用不同長度直碳鏈的單胺作為聚集式模板,成功掌控奈米孔洞大小,發展出拓展無機通道的方法,合成出一系列新穎的晶型奈米孔洞結構。此系列的奈米孔徑目前已達72圓環,不僅第一次超越了天然界36圓環的奈米孔,更重要的是,孔徑超越晶型孔洞物質的上限2奈米,達到3.5奈米,使科學家第一次認知到結晶性的介孔無機物質是存在的,此研究已發表於美國科學雜誌Science 2013, 339, 3266

 

新穎非線性光學晶體

最近我們研究titanium(IV) silicates,使用高溫高壓水熱合成一個嶄新的非線性光學晶體Li2K4[(TiO)Si4O12],同時也使用LiF-KFLiF-RbF fluxes合成此化合物及Li2Rb4[(TiO)Si4O12],之後我們發現這兩個化合物滿足非線性光學晶體的條件: lack of center of inversion symmetry, large susceptibility, phase matching, transmitting at wavelengths of interest, resistant to laser induced damage, and thermal stability,因此二化合物是優秀的倍頻材料,很可能具有應用價值,論文發表在J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9061。由於此發現,我們的研究方向改為新型非線性光學晶體的合成與性質研究,置重點於Deep UV Nonlinear Optical Materials。此研究的學術性與應用價值皆很高,我們在此課題的研究成果與深入了解程度已達世界前沿。